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燃煤电厂脱硫废水零排放预处理工艺的选择与实

目录:新闻列表发布时间:2020-08-05 08:49点击率:

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根据西宁热电厂末期脱硫废水的水质特点及后续进水水质的浓缩还原工艺,提出了三阶段软化投加两阶段分离的预处理工艺路线。提出了沉淀池+管状膜。结果表明,与传统的两阶段软化一阶段分离工艺相比,该方法将投加成本从41元/ t降低到17元/ t,实现了污泥的综合利用,提高了系统的效果。抵抗性。为后续的浓缩和固化模块提供高质量的水质保证。

关键字:脱硫废水零排放预处理管状膜;

截至2017年,我国燃煤电厂的总装机容量超过10亿千瓦。我国燃煤电厂的大气排放控制已经有十多年的历史了,大气污染物的浓度已达到国家标准。环境造成了极大的伤害。

现有的脱硫废水处理系统通常采用传统的“三重箱”化学沉淀工艺,主要减少废水的浊度,重金属的浓度和少量的硬度。由于废水的盐度和氯离子浓度没有降低,因此难以完全回收电厂系统中的脱硫废水。目前,脱硫废水的零排放处理可以实现废水的近100%回收。

国内主流的零排放废水处理过程全部为三个阶段:预处理+降低浓度+固化。脱硫废水中的悬浮固体和钙,镁离子含量很高,尤其是硫酸钙处于过饱和状态,一些重金属离子也很高。为了确保后续过程的稳定可靠运行,预处理的主要目的是去除重金属和悬浮固体并软化废水。预处理通常包括添加药物和固液分离。以西宁热电厂废水零排放改造工程为例,阐述了燃煤电厂零排放废水预处理工艺的选择和实际效果。

1预处理工艺的选择

1.1预处理进水和出水水质要求

脱硫废水预处理的进水和出水水质如表1所示。其中COD表示化学需氧量,氨氮是指水中游离氨和氨离子形式的氮。根据脱硫废水的预处理水质和出水水质要求,预处理化学加药的主要目的是去除Ca2 +,Mg2 +,SiO2和F-等。

 

1。2化学加药方案的选择

根据反应机理并结合烧杯实验,将Ca2 +去除至200 mg / L(同时将Mg2 +去除至400 mg / L)是加药量的终点,选择加药计划1 Ca(OH)2 + Na2SO4 + Na2CO3 + HCl,加药计划2 NaOH + Na2SO4 + Na2CO3 + HCl和加药计划3 NaOH + Na2CO3 + HCl作为比较,结果是如表2至表4所示。三种方案的总成本分别为17.16元/t、22.34元/ t和41.48元/ t。

 

其中,Ca(OH)2的价格为500元/ t,Na2SO4的价格为500元/ t,Na2CO3的价格为2000元/ t ,NaOH的价格为2600元/ t,t和HCl的价格为833元/ t,纯度按100%计算。

从表2至表4可以看出,方案1和方案2的药品种类很多,但是方案2的成本比方案1高5.18元/ t,方案1更好。比方案2和方案3相比,由于第二阶段的软化沉淀为CaSO4,因此需要添加停留时间为6-8h的沉淀池来沉淀CaSO4,这将导致相关设备和土建费用与方案3相比增加约98。10,000元,但方案1的药房每年总费用比方案3少299.7万元(基于年使用量5000h),因此建议将方案1作为配药方案。

1.3化学加料软化的反应机理

脱硫废水的软化分为三个步骤:

(1)添加Ca(OH)2去除Mg2 +,SiO2和F-等(一级软化)。

溶解的Mg2 +与Ca(OH)2反应形成Mg(OH)2沉淀物,然后Mg(OH)2携带SiO2共沉淀:

 

其中,“ s”是指反应产生不溶物,即悬浮固体。脱硅反应更加复杂。可以理解,反应中产生的Mg(OH)2沉淀物吸附了水中的SiO 2,或者发生了共沉淀反应。根据一些数据,根据初始和最终硅含量,为了有效地进行SiO2共沉淀,所需的Mg2 +质量浓度约为SiO2的两倍。

(2)添加Na2SO4去除Ca2 +(二次软化)。

常规的软化和脱钙过程使用的是Na2CO3,但是由于该项目脱硫废水中钙的浓度很高,所有使用Na2CO3都会导致试剂成本较高,因此将钙分两次去除脚步。

首先,使用便宜的Na2SO4试剂与Ca2 +反应生成CaSO4沉淀物:

 

(3)添加Na2CO3除去剩余的Ca2 +(三

经过式(4)反应的废水沉淀后,进入深度脱钙第三步,并用Na2CO3与Ca2 +反应生成Na2CO3沉淀:

 

脱硫废水中存在微量的钡和锶离子,这使浓缩设备有结垢的风险。当pH在9和10之间时,会形成它们的不溶物(硫酸钡,硫酸锶等),然后通过管状滤膜将其有效去除。

1。4固液分离工艺的选择

在预处理加药方案中,主要的软化产物主要是Mg(OH)2,次要的软化产物主要是CaSO4。由于高浓度的CaSO4,很容易造成管状膜结垢,必须事先沉淀,在实验中发现Mg(OH)2和CaSO4促进了同一沉淀池中的沉淀,因此重力第二阶段软化后设置沉淀池。进行固液分离。沉淀池的污泥成分主要为CaSO4,含有少量的Mg(OH)2(质量分数为16%),污泥返回脱硫石膏旋风分离器,进入真空带式脱水系统,混合后进入脱硫石膏中石膏中Mg(OH)2的质量分数为1.3%),基本上不影响石膏的综合利用,实现了沉淀池污泥的综合利用。

第三阶段的软化产物主要是CaCO3,CaCO3污泥可以返回到脱硫系统的石灰石浆坑中,以实现工厂内污泥的利用。固液分离过程使用管状微滤膜(称为管状膜,TMF)软化方法,可以缩短工艺流程。与传统重力沉淀法的比较如图1所示。

管状膜软化方法仅需添加相同量的化学物质即可在废水中的硬离子中形成不溶性微絮凝物,然后通过管状膜过滤分离以分离钙,镁,钡,锶和二氧化硅等无机污垢被降低到非常低的水平,从而有效地保护了后续的浓缩装置。其中,管状膜是处理过程中最关键的部分,它承担着固液分离和将合格的进水输送到后端浓缩装置的双重功能。

 

管状膜的过滤原理如图2所示。该工艺具有以下技术优势:(1)过滤膜由坚固的管状结构制成,并且由烧结的PVDF材料制成,原则上消除了断线泄漏的发生; (2)超强耐化学性,pH为0〜14; (3)减摩,采用管状高流量错流过滤,水流高速切向流过膜表面,同时具有洗净膜表面同时过滤的效果,且污染物不易去除。堆积在膜表面(4)低压(0.07〜0.7 MPa)运行膜过滤,适用于过滤高浊度(悬浮物,体积分数不超过5%)的废水; (5)过滤器孔径为0.05μm,产水浊度为1.0NTU; (6)管状膜是专门为废水处理而设计的,使用寿命为5到8年。

 

传统重力沉淀法和管状膜软化法的比较分析如表5所示。

 

1。5预处理过程

如图3所示,脱硫废水进入调节罐的均质和均匀量,然后进入1号反应罐,添加Ca(OH)2并将其调节至一定的pH值以去除水中的F-和某些Mg2 +; 1号反应池的出水进入2号反应池。加入Na2SO4去除水中的Ca2 +;生成的CaSO4沉淀;沉淀后,将HCl添加到流出物中以调节pH值,然后进入3号反应池。加入Na 2 CO 3以除去剩余的Ca 2+和Mg 2+。最后,3号反应池流出物进入管状膜过滤系统。

 

2预处理试验的结果

2.1出水水质

Ca(OH)2,Na2SO4和Na2CO3的用量分别为10g / L,33g / L和4g / L。每个反应罐的水质见表6和图4。从表6和图4可以看出,TMF产生的水是透明和澄清的,Ca2 +和Mg2 +的质量浓度分别为80mg / L和144mg / L。分别为L和污泥密度指数(SDI)为3.1,均达到设计要求。

 

1-脱硫废水原水; 2-未加工的水池水; 3-1反应罐出水; 4-2反应罐出水; 5,沉淀池出水; 6-3 1号反应池出水; 7-预处理水的生产

图4预处理系统各阶段的水样照片

2.2管状膜TMF系统运行

 

从图5可以看出,在15小时内,平均膜通量一直保持在375 L /(O·h),反洗后的膜通量为430 L /(·O·h)。 15小时后,膜通量逐渐降低。当操作时间为18 h时,膜通量降至250 L /(m2·h),继续运行至21 h,膜通量降至180 L /(O·h),然后保持稳定。多次反洗后,膜通量没有恢复。为了确定膜结垢的原因,进行了第一次清洁实验。图6显示了清洗方法对TMF膜通量的影响。酸洗后,膜通量从180 L /(m2·h)恢复到265 L /(O·h),恢复到原始膜通量的70%。这表明膜表面的结垢部分是由碳酸盐垢和氢氧化镁垢引起的。用乙二胺四乙酸(EDTA)+ Na2CO3清洗后,清洗前后的膜通量基本没有变化,并且确定膜的结垢不是由硫酸钙垢引起的。最后,用质量分数为2%的NaOH溶液和质量分数为1%的次氯酸钠溶液清洗膜。清洗后,膜通量恢复到375L /(O·h),并恢复到原始膜通量%的100。可以推断,本实验中的膜污染是由碳酸盐垢,氢氧化镁垢和有机物引起的。

 

图6 TMF系统清洗方法与TMF膜清洗前后的膜通量之间的关系(第一次清洗实验)为了减慢膜的结垢并延长膜的清洁周期,进行了管状膜结垢实验,并在反应罐的前面添加了10mg / L的次氯酸钠以进行循环实验。 5%,系统运行时间与膜通量之间的关系如图7所示。

 

从图7可以看出,膜通量从480L / m开始下降。操作开始时的(m2·h)降至330L /(m2·h),降低了30%,继续运行至52h,膜通量为265L /(m2·h),降低了45%。根据此判断,此操作的清洁周期为32h,比之前的21h长11h,这表明尽早添加次氯酸钠可以减缓膜污染并延长膜清洁周期。

除了有机物结垢外,碳酸盐结垢和氢氧化镁结垢也会引起膜结垢。因此,在反应罐前添加10mg / L次氯酸钠进行循环实验。污泥的质量分数为2%,进入膜的系统压力为0.02MPa。系统运行时间与膜通量之间的关系如图8所示。

 

从图8可以看出,在最初的25小时内,膜通量一直保持在约290L /(m2·h)左右,反洗后膜通量也稳定。425L /(m2·h),超过25h的使用时间膜通量开始下降。当工作时间达到45h时,膜通量降至200L /(m2·h),是原始膜通量的30%。因此,可以推断出该实验的清洁周期为45h,比之前的实验长了13h(进入的膜的污泥质量分数为5%),这表明减少污泥质量分数和膜通量可以减慢膜的结垢以延长清洁周期。

为了重新确认膜污染的原因,进行了关于清洁方法对TMF膜通量影响的探索实验(见图9)。所得结果与图6相似。通过对膜进行酸洗可回收70%的通量,而用次氯酸钠和氢氧化钠清洁膜可回收100%的通量,这表明膜结垢是由碳酸盐垢,氢氧化镁垢引起的。和有机物。

 

图9清洁前后的膜化学清洗方法与膜通量之间的关系(第二次清洗实验)

通过三个污垢实验和两个清洁实验,可以发现碳酸盐结垢对膜结垢的影响更大,不同的pH值会影响CaCO3的结垢特性。因此,在实验过程中将沉淀池的pH值调节至8,然后加入Na2CO3进行循环实验。系统运行时间与膜通量之间的关系如图10所示。从图10可以看出,膜通量在运行168小时内基本保持在300 L /(m2·h),在10内上下浮动。 %。该实验的清洁周期超过168h,这可能是由于在pH = 8时生成的大的CaCO3晶体颗粒和较小的结垢趋势。

 

为了进一步探讨pH对CaCO3晶体形成的影响,选择4瓶等体积沉淀池出水,将pH调整为7、8、9图11显示了不同时间的Na2CO3含量及其沉降效果,图11中从左到右分别是1号,2号,3号和4号瓶。 。从图11可以看出,这4个水样的沉淀率分别为1号瓶= 2号瓶3号瓶4号瓶,这表明当pH值调整为7和8时,CaCO3采出水的沉淀物粒径大于调节后的pH值采出水中的CaCO3沉淀物的粒径达到9和10还证实,将沉淀池的pH值调节至8可以减缓膜污染。

 

上述不同pH进水的电子显微镜分析如图12所示。

 

导致膜结垢的固体颗粒通过电子显微镜和X射线衍射(XRD)分析(进水溶液的pH值= 10)和不引起结垢的固体颗粒(进水溶液的pH值= 8)(见图13和图14)。从图13可以看出,pH = 10时的固体颗粒是颗粒状的,这是典型的CaCO3方解石结构,pH = 8时的固体颗粒都凝聚在一起.XRD数据(图14(b))。表明该晶体类型为NaCl晶体形式。这表明方解石晶体易于使膜结垢,而NaCl晶体易于聚结形成大颗粒,这更难于使膜结垢。

3预处理系统的运行效果

3.1系统产水

在运行过程中,管状膜过滤的产水母管的体积流量系统约为10〜28m3 / h。单套管膜设备的体积流量为8〜14m3 / h,三套管膜设备的体积流量为24〜28m3 / h,可以满足系统的额定生产容积流量22.5m3。 / h设计条件。

 

 

图14将水样品的pH值调整为10和8并用水浓缩后的CaCO3管状膜沉淀XRD数据

3.2系统水质

系统水质如下:水浊度为1NTU,符合设计要求。管状膜水的Ca2 +质量浓度为40〜400mg / L,小于400mg / L,符合设计要求;管状膜水的Mg2 +质量浓度为48〜768mg / L,小于800mg / L,符合设计要求;管状膜水的F-质量浓度为1.9mg / L,小于5mg / L,符合设计要求;管状膜产生的SiO 2的质量浓度为2mg / L,小于10mg / L,满足设计要求。

3.3设备运行状态

预处理系统在运行过程中保持连续运行,并且管状膜结垢周期超过2周。计量反应罐,管状膜过滤系统和液位互锁装置自动运行以产生合格的水。

系统加药预处理系统,石灰溶解罐,Na2SO4溶解罐和Na2CO3溶解罐会自动以低液位加水,以高液位自动停止补水,并自动向筒仓中添加药物。自动停止加液以满足设计要求。

4结论

(1)当沉淀池的出水的pH值为10时,生成的CaCO3晶体为方解石晶体,而沉淀池的出水则为方解石。 CaCO3晶体的pH = 8。团聚在一起,NaCl晶体形式。方解石型晶体易于污染膜,而氯化钠型晶体易于聚结形成大颗粒,这更难于污染膜。

(2)西宁热电厂的零排放预处理系统采用石灰,芒硝(Na2SO4),纯碱三阶段软化和重力沉降,管式膜错流过滤两阶段固液分离技术上,芒硝和纯碱结合脱钙降低了预处理的运行成本,两阶段固液分离实现了不同组分固体产物的分离和回收。

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